Ulf Bästlein begann sein Studium der Altphilologie, Philosophie und Germanistik in Freiburg, Wien und Rom. Sein Gesangsstudium absolvierte er in Freiburg und erhielt
ein Promotionsstipendiat der Studienstiftung des Deutschen Volkes. Erste Bühnenauftritte gab er im Stadttheater Heidelberg, denen zahlreiche Engagements, unter anderem in Augsburg, Hannover, Lübeck und Hamburg, folgten. Für seine Darbietungen erhielt er bereits zahlreiche Preise, darunter den zweiten Preis beim Deutschen Musikwettbewerb.

Er sang bereits oft im Ausland und ist häufiger Gast bei nationalen und internationalen Musik-Festivals, wie zum Beispiel dem Flandern–Musik-Festival (Belgien) oder dem
Rheingau-Musik-Festival. Donald Runnicles, Bernhard Klee und Muhai Tang sind nur wenige der zahlreichen Dirigenten großer Orchester, mit denen der Solist zusammenarbeitete.

Er wirkte bei diversen Oratorien- und Operneinspielungen, unter anderem für Sony Classical, CPO, Orfeo und weiteren, unter welchen sich auch zahlreiche Weltersteinspielungen finden. Auch auf diversen CD-Aufnahmen ist er als Bassbariton zu hören.

Bästlein erhielt bislang mehrere Gesangs-Professuren, wie zum Beispiel an der Musikhochschule Lübeck und der Folkwang Universität Essen. Seit 2001 ist er an der
Universität für Musik und Darstellende Kunst Graz tätig und war von 2009 bis 2018 Leiter der künstlerisch-wissenschaftlichen Doktorats-Schule an der Musikuniversität Graz. Darüber hinaus gibt er regelmäßig Masterclasses in Russland, der Türkei, Italien und China, wo er zur Zeit als Leiter der Austrian Chinese Music University tätig ist.

Ulf Bästlein ist Begründer und seit 2000 in Zusammenarbeit mit dem Pianisten Charles Spencer Leiter des Musikfestivals „Liedkunst im Schloss vor Husum“ in Schleswig-Holstein. Im Rahmen der „Liedkunst“ fördert er Nachwuchs auf hohem Niveau.